Когда электрод помещают в раствор ионов, между электродом и расплавом происходит реакция,

Когда электрод помещают в раствор ионов, между электродом и расплавом происходит реакция, вследствие чего появляется равновесная разность потенциалов. Разница потенциалов между электродом и раствором зависит преимущественно, но не полностью, от активности определенных ионов а. (В некоторых случаях присутствие сходных ионов может влиять на желаемое взаимодействие электрода с ионом.) Активность иона а в растворе зависит от концентрации C,

Однако K является не константой, а функцией C и концентрации других присутствующих ионов. При низких концентрациях, менее 10-4моль/л, К=1. Модифицированное уравнение Нернста устанавливает взаимоотношение а и потенциала Еэкв :

,                                        (6)

где E0 –константа, зависящая от конструкции и материала электрода, R – универсальная газовая постоянная (8,314Дж/К), z– заряд иона (1, 2 или 3), Т – абсолютная температура, F– число Фарадея (96493Кл); ах – активность измеряемого иона х, ау  активность иона у (если он присутствует) и k– селективность электрода по отношению к у (0≤к≤1).

Еэкв – разница потенциалов, возникающая между отдельным активным электродом и раствором, в который он погружен. Еще один электрод должен быть помещен в раствор, чтобы обеспечить электрическую замкнутость цепи. Разность потенциалов, создаваемая вторым электродом, должна быть постоянной независимо от измеряемого раствора. Он по своему действию подобен электроду сравнения, внося постоянную разность потенциалов в цепь.

Одна из наиболее часто измеряемых активностей ионов, особенно в промышленности и при мониторинге окружающей среды, является активность ионов водорода. Это измерение кислотности/щелочности раствора (рН), которая вычисляется по формуле:

рН=-lgaH,

где aH– активность иона водорода. В чистой воде диссоциация молекулы воды протекает в незначительной мере:

H2OH++OH.

Концентрация ионов водорода при 25°С составляет 10-7 моль/л. При увеличении температуры число диссоциированных молекул увеличивается, что приводит к повышению концентрации ионов водорода. Может возникнуть впечатление, что при этом раствор становится более кислым. Однако, пока концентрации ионов Н+ и OH равны, раствор остается нейтральным. Следовательно, чтобы рН-метр показывал рН=7 (нейтратьная среда), необходима температурная корреляция. Поэтому обычно рН-метры имеют ту или иную систему компенсации температуры.

В таблице 2 приведены величины рН для трех типов ионных растворов.

рН раствора можно определить, используя электроды и применяя уравнение Нернста. Учитывая, что электрод – высоко селективный и реагирует только на aH, уравнение (6) можно записать как:

,                                          (7)

Поскольку ион водорода имеет единичный заряд (z= 1), то из (7) получим

,                                          (8)

что при 25 °С дает

Еэкв = Е0 0,0592рН Вольт.                                                    (9)

Уравнение (9) в течение многих лет использовали при измерении рН. Традиционная система включает в себя чувствительный электрод, заключенный в проницаемую стеклянную мембрану. Как указывалось выше, для измерения разности потенциалов между электродом и раствором необходим еще один электрод, Еэкв которого не зависит от природы раствора.

Разность потенциалов на этом электроде Еref включают в калибровку. Устройства со стеклянными электродами при соответствующей настройке обычно работают хорошо, однако они громоздки, хрупки и имеют высокую стоимость.

Таблица 2 – Концентрация ионов водорода и величины рН

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector